《小小校长》讲述了实验中学因长期教学成绩不佳而濒临倒闭，到了最后一个学期，竟无人愿意接任校长。教育局王局长无奈之下，请来初二女生薛小薇担任校长。面对学校里的种种棘手问题，薛小薇凭借纯真、善良而执着的性格，勇敢挑战“潜规则”，甚至对校领导作出处罚。她从维修桌椅、节省开支做起，向偏远山区的贫困小学捐款，慰问敬老院老人，拒绝购买多余校服，帮助辍学同学重返校园，并努力引导大家正确看待考试分数。同时，她还要处理教师家庭矛盾、推动学校财务公开等一系列事务。令她最为欣慰的是，学校在期末考试中取得了优异成绩。王局长也肯定了这次由学生担任校长的实验性教学，实验中学最终得以保留下来，并赢得了社会各界的赞誉。这段充满挑战的经历，成为薛小薇人生中一段美妙而难忘的回忆。
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