《戏王之王》讲述了一名警方卧底因演技拙劣而被黑帮老大识破，最终惨遭杀害的故事。为改善卧底人员的伪装能力，处长（许鞍华 饰）决定从警队中挑选最具表演欲的警员，送往演艺学院学习演技。连sir（许绍雄 饰）于是找到了极度热爱表演的陈文龙（詹瑞文 饰），并将这项重任交给他。
文龙虽然痴迷演戏，却与相恋七年的女友Judy（叶璇 饰）渐渐貌合神离。与他一同作为插班生进入学院的单丹（蔡卓妍 饰），是一名三级片女星，长期受到他人歧视，但她依然坚持磨炼演技。文龙则因为表演方式过于夸张，同样成为众人侧目的对象。两个处境相似的人惺惺相惜，逐渐成为好友。
自以为演技已经有所进步的文龙，接受上司安排执行任务，结果行动最终失败，并被勒令退学。之后，在高人（黄秋生 饰）的指点下，他才真正领悟到演戏的真谛。
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