《魔女娇妃》讲述了大三学生小星的奇幻经历。一次玩游戏时，窗外雷电交加，游戏中的女英雄、赏金猎人莎莎意外穿越到现实，并将小星认作召唤师，成为他的女仆。莎莎平时懵懂单纯，仿佛一张白纸，却会在遭遇危机时自动开启战斗模式。
家中突然多了一位奇特又美丽的姑娘，小星一时不知该如何应对，只好把莎莎带到学校。由于小星始终没有把莎莎当作真正的人类，再加上他心中喜欢着女神李若希，便常常把莎莎当成自己追求若希的“试练品”。而不懂人类情感的莎莎，只是一味听从主人的安排。与此同时，莎莎逐渐展现出的魔法技能，也在小星追求若希的过程中给予了他实质性的帮助。
小星的举动引起了校园恶少聪少的不满。聪少同样是李若希的追求者，无法容忍小星这样的人接近若希，于是不断欺负小星。看到主人受欺负后，莎莎立即进入战斗状态，惩罚了聪少一伙并保护小星的安全。然而，聪少并不打算就此罢休。就在小星精心准备海边求爱仪式时，他联合波比等人，对小星和莎莎下了黑手……
